◆Wat is waterige elektroliete?
◆Inleiding tot vaste elektroliete
Die elektroliet, 'n onontbeerlike komponent vanlitium-ioonbatterye, speel 'n deurslaggewende rol in die battery se laai-ontladingsiklusse.
Dit is nie net verantwoordelik vir die doeltreffende vervoer van litiumione en die geleiding van stroom nie, maar beskik ook oor elektroniese isolasie-eienskappe om direkte elektronvloei tussen die positiewe en negatiewe elektrodes effektief te voorkom. Figuurlik gesproke is die elektroliet soos die "bloed" binne 'n litium-ioonbattery, wat die konnektiwiteit tussen die positiewe en negatiewe elektrodemateriale verseker, waardeur die gladde vordering van die hele lading-ontladingsproses gewaarborg word.
'n Ideale elektroliet vir 'n litium-ioonbattery moet aan die volgende vyf vereistes voldoen:
(1) High ionic conductivity (>10⁻3S/cm).
(2) Wide electrochemical window (>4,5 V vs. Li+/Li).
(3) Goeie verenigbaarheid met elektrodes, handhaaf die laagste moontlike grensvlakweerstand.
(4) Uitstekende termiese en chemiese stabiliteit, wat die battery in staat stel om veilig oor 'n wye temperatuurreeks te werk.
(5) Lae koste, lae toksisiteit en omgewingsvriendelik.
Met die steeds-toenemende eise vir battery-energiedigtheid en kragdigtheid, ontwikkel batterytegnologie vinnig, en elektrodemateriaal het geweldige vordering gemaak. Daarteenoor het die ontwikkeling van elektrolietstelsels agterweë gebly. Tans kan die ontwikkeling van litium-ioonbattery-elektroliete breedweg in drie tipes geklassifiseer word: nie-waterige oplosmiddelelektroliete, waterige elektroliete en vaste-elektroliete.
Nie-waterige oplosmiddelelektroliet
Nie-waterige oplosmiddelelektroliete in litium-ioonbatterye verwys na elektrolietstelsels wat nie water bevat nie, hoofsaaklik saamgestel uit oplosmiddels, opgeloste stowwe (gewoonlik litiumsoute) en bymiddels. Hierdie nie-waterige oplosmiddels is tipies organiese oplosmiddels, eerder as waterige oplosmiddels, om elektrolise van water of nadelige reaksies met elektrodemateriale te vermy. Litiumsoute is die primêre draers vir litium-ioonvervoer, oplosmiddels dien as die oplossing, dispersie en ondersteuning vir litiumsoute, en bymiddels funksioneer hoofsaaklik om die elektrochemiese werkverrigting of veiligheid van litium-ioonbatterye te verbeter.
Kommersieel beskikbare elektroliete (dws vloeibare elektroliete) wat in litium-ioonbatterye gebruik word, is hoofsaaklik saamgestel uit een of meer litiumsoute opgelos in twee of meer organiese oplosmiddels; elektroliete wat uit 'n enkele oplosmiddel bestaan, is baie skaars. Die rede vir die gebruik van veelvuldige oplosmiddels is dat werklike-wêreldbatterye verskillende, selfs teenstrydige, vereistes het wat moeilik is om na te kom met 'n enkele oplosmiddel. Elektroliete kan byvoorbeeld hoë vloeibaarheid vereis terwyl hulle ook 'n hoë diëlektriese konstante het; daarom word oplosmiddels met verskillende fisies-chemiese eienskappe dikwels in kombinasie gebruik, wat verskillende eienskappe gelyktydig vertoon. Verder word litiumsoute oor die algemeen nie gelyktydig gebruik nie omdat die keuse van litiumsoute beperk is, en die voordele daarvan is nie maklik sigbaar nie.
Ideale organiese oplosmiddels moet die volgende sleutel-eienskappe besit: Eerstens benodig hulle 'n hoë diëlektriese konstante om goeie oplos van litiumsoute te verseker; tweedens moet hulle 'n lae smeltpunt en 'n hoë kookpunt hê om die werkstemperatuurreeks van die elektroliet te verbreed; derdens, lae viskositeit help om doeltreffende migrasie van litiumione in die medium te bevorder; en laastens moet hierdie oplosmiddels goedkoop wees en lae toksisiteit hê (ideaal nie-toksies). Karbonaatverbindings, as een van die vroegste en mees gebruikte organiese oplosmiddels in die litium-ioonbatterybedryf, beklee 'n deurslaggewende posisie op die gebied van batteryelektroliete.
Tans sluit hierdie tipe oplosmiddel hoofsaaklik twee strukturele vorms in: sikliese en ketting. Die tabel hieronder som die relevante fisiese parameters van verskeie algemeen gebruikte nie-waterige oplosmiddels, elektroliete en organiese oplosmiddels op.
| Kategorie | Tik | Struktuur | Smeltpunt (graad) | Kookpunt (graad) | Individuele dampdruk (25 grade) | Relatiewe digtheid (25 grade)/(mPa·s) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Etileenkarbonaat (EC) | Siklies | 36.4 | 248 | 89,780 | 1,904 (40 grade) | |
| Propileenkarbonaat (PC) | Siklies | -48.4 | 242 | 64,920 | 2.53 | |
| Karbonate | Butileenkarbonaat (BC) | Siklies | -54.0 | 240 | 53,000 | 3.20 |
| Dimetielkarbonaat (DMC) | Lineêr | 4.6 | 91 | 3,107 | 0.59 | |
| Diëtielkarbonaat (DEC) | Lineêr | -74.3 | 126 | 2,805 | 0.75 | |
| Etielmetielkarbonaat (EMC) | Lineêr | -53.0 | 110 | 2,958 | 0.65 |
Tans word alkielkarbonaatoplosmiddels wyd in elektroliete gebruik. Hierdie oplosmiddels beskik oor goeie oksidasieweerstand en vertoon uitstekende stabiliteit onder hoëspanningstoestande. Sikliese karbonate, soos etileenkarbonaat en propileenkarbonaat, is bekend vir hul hoë diëlektriese konstantes, wat beteken dat hulle litiumsoute meer effektief kan oplos; as gevolg van sterk intermolekulêre kragte het hierdie oplosmiddels egter 'n hoë viskositeit, wat die beweging van litiumione binne hulle vertraag. Daarteenoor het kettingkarbonate, soos dimetielkarbonaat en diëtielkarbonaat, terwyl hulle laer viskositeit het, ook relatief lae diëlektriese konstantes, wat lei tot relatief swak oplosdoeltreffendheid vir litiumsoute. Daarom, om oplossingstelsels met voortreflike ioniese geleidingsvermoë voor te berei, word verskillende tipes oplosmiddels dikwels gemeng, soos PC+DEC of EC+DMC kombinasies. Litiumsoute, as die bron van litiumione in die elektroliet, speel 'n groot rol in litium-ioonvervoer tydens die laai- en ontladingsproses van litium-ioonbatterye. Hul werkverrigting raak baie aspekte van litium-ioonbatterye direk, insluitend energiedigtheid, kragdigtheid, bedryfspanningreeks, sikluslewe en veiligheid. Tans, in laboratoriumnavorsing en industriële praktyk, word litiumsoute met groot anioniese radiusse en hoë redoksstabiliteit tipies gekies. Op grond van hul chemiese samestelling kan litiumsoute breedweg in twee kategorieë geklassifiseer word: anorganiese litiumsoute en organiese litiumsoute. Verskeie anorganiese litiumsoute is ontwikkel, insluitend LiPF6, LiClO4, LIBF en LIASF. Daarteenoor word algemeen gebruikte organiese litiumsoute in litium-ioonbatterye geformuleer deur elektron-onttrekkingsgroepe by die anione van hierdie anorganiese litiumsoute te voeg, soos litiumdioksalato-boraat (LiBOB), litiumdifluoroksalato{]{20}}sulfoondifluorosulfoB (litiumdifluorofluoried) (20}). (LiFSI), en litium ditrifluorometielsulfonielmied (LTFSI). Die tabel hieronder toon die relevante fisieschemiese eienskappe van verskeie algemeen gebruikte litiumsoute in litium-ioonbatterye.
| Kategorie | Litium sout | Molekulêre gewig (g/mol) | Oplosbaar in karbonate? | Oplosbaar in water? | Elektriese geleidingsvermoë (1 mol/L, EC/DMC, 20 grade) (mS/cm) |
|---|---|---|---|---|---|
| Anorganiese litiumsoute | LiPF₆ | 151.91 | Ja | Ja | 10.00 |
| LiBF₄ | 93.74 | Ja | Ja | 4.50 | |
| LiClO₄ | 106.40 | Ja | Ja | 9.00 | |
| Organiese litium soute | LiTFSI | 287.08 | Ja | Ja | 6.18 |
| LiFSI | 187.07 | Ja | Ja | 10.40 | |
| LiBOB | 193.79 | Ja | Ja | 0.65 |
Bymiddels is stowwe wat in lae konsentrasies (gewoonlik nie meer as 10% per massa) by die elektroliet gevoeg word wat spesifieke funksies het en die elektrochemiese eienskappe van die battery aansienlik kan verbeter. Gebaseer op hul funksies, kan hierdie bymiddels breedweg in verskeie kategorieë geklassifiseer word: film-vormende bymiddels, vlamvertragers en bymiddels om oorlading te voorkom. Daarbenewens is daar bymiddels wat gebruik word om geleidingsvermoë te verbeter, werkverrigting onder lae-temperatuurtoestande te optimaliseer, of spoorhoeveelhede en HF-konsentrasies in die elektrolietoplossing te beheer.